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    本發明提供之螢光材料，具有化學式如下：M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2；其中M為一價金屬元素，且M係Li、Na、K、或上述之組合；M’、Eu、及Mn為二價金屬元素，且M’係Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述之組合；M”及Pr為三價金屬元素，且M”係Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述之組合；0≦x≦0.2；0≦y≦0.1；0≦z≦0.2；以及x+y+z≠0。
    公开号:TW201311866A
    申请号:TW100132977
    申请日:2011-09-14
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Yao-Tsung Yeh；Wei-Ren Liu；Yi-Chen Chiu；Shyue-Ming Jang；Yen-Ying Kung；Teng-Ming Chen
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:C09K11-00
    专利说明:
    螢光材料、可見光發光裝置、與紫外光發光裝置
    本發明係關於一種螢光材料，更特別關於此種材料於發光裝置之應用。
    無機螢光材料(Phosphors)，其激發與發光等項特性多由「主體材料(Host materials)」、「活化劑/發光中心(Activators)」及其他「摻雜物(Dopants)」等組成因素決定，亦即不同的主體材料或摻雜物所組成的螢光材料，可能具有相異的發光特性，而「組成」自然地也成為調控螢光材料光電特性的最重要因素。其中，無機螢光材料的主體材料多數由硫化物(Sulfides)、氧化物(Oxides)、硫氧化物(Oxysulfides)與其他複合氧化物(Complex oxides；Silicates、Aluminates、Phosphates etc)所組成，近年來則有逐漸朝往氮化物(Nitrides)與氮氧化物(Oxynitrides)發展的趨勢。至於活化劑/發光中心則主要為過渡元素(Transition metal elements)或稀土族元素(Rare-earth elements)的離子為主。
    未來光源應用具有低汞/無汞的環保訴求，是故高效率的氙準分子燈(Xe2* excimer lamp)與發光二極體(Light emitting diode；LED)，皆可能成為未來的主要光源。然而實際應用時，為符合放射波長的特性需求，不管氙準分子燈或發光二極體，需搭配螢光材料進行光轉換的作用，始能達成應用的目的。氙準分子燈主要的放射波長為172nm的真空紫外光(Vacuum ultra violet、VUV)，透過適當螢光材料的光轉換作用，可放射UV-C(波長介於200nm至280nm)，以應用於殺菌(Disinfection)或淨化(Purification；TOC reduction)等領域。發光二極體具有窄波段的放射特性，倘若搭配適當螢光材料的光轉換作用，則可製作白光LED而應用於照明與顯示等用途。不論如何，氙準分子燈與發光二極體對於螢光粉的需求均相當殷切。然而，目前能應用於氙準分子燈的紫外光放射螢光粉相當少見，而能應用LED的螢光粉又受到現有的專利束縛，是故新型螢光粉的開發屬極重要的研究任務。
    本發明一實施例提供一種螢光材料，具有化學式如下：M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2；其中M為一價金屬元素，且M係Li、Na、K、或上述之組合；M’、Eu、及Mn為二價金屬元素，且M’係Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述之組合；M”及Pr為三價金屬元素，且M”係Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述之組合；0x0.2；0y0.1；0z0.2；以及x+y+z≠0。
    本發明一實施例提供一種紫外光發光裝置，包括激發光源；以及上述之螢光材料，其中激發光源係放射波長介於140nm至240nm。
    本發明一實施例提供一種可見光發光裝置，包括激發光源；以及上述之螢光材料，其中激發光源之放射波長介於250nm至450nm。
    一般而言，磷酸鹽類主體材料多數具有寬能隙特性，可以搭配不同活化劑而展現出各種相異的激發與放射特徵，可謂是多功能性的主體材料系統。本發明之實施例選擇較罕見的MM’M”(PO4)2為主體材料系統，並搭配Pr3+、Eu2+及Mn2+為活化劑。M為一價金屬元素如Li、Na、K、或上述之組合。M’為二價金屬元素如Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述之組合。M”為Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述之組合。其中Pr3+離子因具有放射UV-C的適當能階，結合MM’M”(PO4)2磷酸鹽類主體材料可以作為紫外光放射螢光材料，可結合Xe2*準分子燈而製作無汞的UV-C紫外光光源。另一方面，Eu2+與Mn2+為敏化配對，共掺雜時具有能量傳輸效應。改變Eu2+與Mn2+於MM’M”(PO4)2之相對掺雜濃度可變化放射的可見光光色，可作為光色可調控之螢光材料以製作白光LED，以應用於照明及顯示用途。
    本發明之實施例所提出之磷酸鹽類螢光粉材料，其化學式如下：
    M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2　(式1)
    在式1中，M為一價金屬元素如Li、Na、K、或上述之組合。M’、Eu、及Mn為二價金屬元素，且M係Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述之組合。M”及Pr為三價金屬元素，且M”係Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述之組合。0≦x≦0.2，0≦y≦0.1，0≦z≦0.2，且x+y+z≠0。
    若式1中的螢光材料化學式中的y=z=0，上述之螢光材料的化學式為MM’(M”1-xPrx)(PO4)2，且x≠0。經140nm至240nm之波長的光激發後，上述螢光材料放射紫外光，且紫外光之主放射波峰介於240nm至320nm之間。上述螢光材料MM’(M”1-xPrx)(PO4)2可應用於紫外光發光裝置。在本發明一實施例中，紫外光發光裝置10具有燈管12、激發光源16、電極18、及塗佈於燈管12內壁上的螢光材料14(MM’(M”1-xPrx)(PO4)2)，如第1圖所示。激發光源16可為氙準分子燈(Xenon excimer lamp)或其他放射類似波長(140nm至240nm)的光源。
    若式1中的螢光材料x=0，上述螢光材料的化學式為M(M’1-y-zEuyMnz)M”(PO4)2，且y+z≠0。經250nm至450nm之波長的光激發後，上述螢光材料放射可見光，且可見光之主放射波峰介於450nm至750nm之間。上述螢光材料M(M’1-y-zEuyMnz)M”(PO4)2可應用於可見光發光裝置。在本發明一實施例中，可見光發光裝置100具有激發光源102，其正極與負極分別連接至相反電位的導線架104。將螢光材料106(M(M’1-y-zEuyMnz)M”(PO4)2)混入透明樹脂108後，包覆激發光源102。最後再以封裝材料110封住上述結構，即形成第2圖所示之可見光發光裝置。激發光源102可為發光二極體、雷射二極體、或其他放射類似波長(250nm至450nm)的光源。
    此外，本發明亦提供上述磷酸鹽螢光材料之製造方法，包含以下步驟：首先，混合以下成份得到混合物：(1)具有M之含氧化合物；(2)具有M’之含氧化合物；(3)磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)或磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)；以及(4)具有Pr(或Eu及Mn)之含氧化合物。接著對混合物進行燒結，且燒結溫度介於950℃-1250℃之間。當混合物升溫至燒結溫度後，維持在燒結溫度下8至32小時，以燒結混合物。根據本發明之實施例，該(1)具有M之含氧化合物可為具有Li、Na、或K之金屬氧化物、金屬碳酸化合物、或金屬硝酸化合物。另外，除磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)或磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)外，Pr或Eu及Mn之含氧化合物可為金屬氧化物或金屬硝酸化合物。
    為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：
    【實施例】
    實施例1
    依化學劑量比例取碳酸鉀、碳酸鈣、氧化釔、氧化鐠、及磷酸氫二銨，均勻混合後研磨10分鐘，並放入坩鍋，置入高溫爐，於空氣下950℃~1250℃燒結，以製備不同Y/Pr比例的KCa(Y1-xPrx)(PO4)2。其中x係分別為0.01、0.02、0.05、0.1、及0.15。
    第3圖為KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2之X光繞射圖譜(XRD)，顯示其結晶特性良好，少量的Pr3+掺雜並未影響其晶體結構。
    第4圖為KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2之激發光譜及放射光譜(PLE/PL)。由第4圖可知其激發波段介於140到240nm，放射波段從240nm到320nm。
    第5圖為KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化劑掺雜比例(x分別為0.01、0.02、0.05、0.1及0.15)下的放射光譜圖。
    第6圖為KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化劑掺雜比例及波長為172nm之激發光源下，於253nm之放射強度分佈圖。第6圖顯示Pr3+活化劑的最佳掺雜比例約為10%(x≒0.1)左右。
    為確認KCa(Y1-xPrx)(PO4)2為良好的紫外光放射螢光材料，同時進行廣波段的放射光譜分析。第7圖為KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2在波長為172nm之激發光源下廣波段的放射光譜，顯示其除了在550nm波長附近具有微量可見光的放射之外，其餘放射皆為介於240nm至320nm之間的紫外光，顯示其為特性良好的紫外光放射螢光材料。
    同樣地，MM’(M”1-xPrx)(PO4)2之合成亦可以改變原料種類，各依化學劑量比例及相同合成方式，研製其他具有不同陽離子的紫外光放射螢光粉。第8圖為KCa(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La、或Lu)與CYP(Ca9(Y1-xPrx)(PO4)7，見中華民國專利申請號98134483之實施例23)的放射光譜比較圖。第9圖為KSr(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La、或Lu)的放射光譜比較圖。第10圖為NaCa(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La、或Lu)的放射光譜比較圖。由第8-10圖可知，KCa(Lu0.9Pr0.1)(PO4)2及KSr(Y0.9Pr0.1)(PO4)2，亦是與KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2效能相當的紫外光放射螢光粉。
    實施例2
    依化學劑量比例取碳酸鉀、碳酸鈣、氧化釔、氧化銪、氧化錳、及磷酸氫二銨，均勻混合後研磨10分鐘後放入坩鍋，置入高溫爐於空氣下950℃~1250℃燒結，以製備不同掺雜比例的K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2，其中z係分別為0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.07及0.10。
    第11圖為K(Ca0.98Eu0.01Mn0.01)Y(PO4)2之X光繞射圖譜(XRD)，顯示其結晶特性良好，少量的Eu2+、Mn2+掺雜並未影響其晶體結構。
    第12圖為K(Ca0.99Eu0.01)Y(PO4)2之激發光譜及放射光譜(PLE/PL)，由第12圖可知其激發波段介於250nm到450nm，放射波段從425nm到700nm，放射波峰則為480nm左右。
    第13圖為K(Ca1-y-zEuyMnz)Y(PO4)2之Eu2+放射光譜與Mn2+激發光譜圖，其中y+z≠0。由第13圖可知，Eu2+放射光譜與Mn2+激發光譜具有重疊現象，即存在能量傳遞(Energy transfer)。換言之，Eu2+可作為Mn2+的敏化劑。
    第14圖為K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化劑掺雜比例下之放射光譜比較圖，顯示於1%Eu2+之狀況下，調控Mn2+活化劑不同掺雜比例的放射光譜變化。
    第15圖為K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化劑掺雜比例下之色度座標圖，顯示於1%Eu2+之狀況下，增加Mn2+活化劑不同掺雜比例，其色度座標會由藍綠色往紅紫色方向位移，至於詳細的色度座標變化，則如第1表所示：
    第16圖則為K(Ca0.94Eu0.01Mn0.05)Y(PO4)2結合放射380nm之near-UV LED晶片所製作的白光LED及其放射光譜的說明圖，顯示利用具有雙放射波峰的單一K(Ca0.94Eu0.01Mn0.05)Y(PO4)2螢光材料結合近紫外光LED晶片，即可製作具有7325K色溫及色度座標為(0.314,0.277)的白光LED。
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    1、2、3、4、5、6、7．．．螢光粉編號
    10、100．．．發光裝置
    12．．．燈管
    14、106．．．螢光材料
    16、102．．．激發光源
    18．．．電極
    104．．．導線架
    108．．．透明樹脂
    110．．．封裝材料
    第1圖係本發明一實施例中，紫外光發光裝置的示意圖；
    第2圖係本發明一實施例中，可見光發光裝置的示意圖；
    第3圖係本發明一實施例中，KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2之X光繞射圖譜(XRD)；
    第4圖係本發明一實施例中，KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2之激發光譜及放射光譜(PLE/PL)；
    第5圖係本發明一實施例中，KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化劑掺雜比例(x分別為0.01、0.02、0.05、0.1及0.15)下的放射光譜圖；
    第6圖係本發明一實施例中，KCa(Y1-xPrx)(PO4)2在不同Pr3+活化劑掺雜比例及波長為172nm之激發光源下，於253nm之放射強度分佈圖；
    第7圖係本發明一實施例中，KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2在波長為172nm之激發光源下廣波段的放射光譜；
    第8圖係本發明一實施例中，KCa(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La、或Lu)與CYP的放射光譜比較圖；
    第9圖係本發明一實施例中，KSr(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La、或Lu)的放射光譜比較圖；
    第10圖係本發明一實施例中，NaCa(M”0.9Pr0.1)(PO4)2(M”=Y、La、或Lu)的放射光譜比較圖；
    第11圖係本發明一實施例中，K(Ca0.98Eu0.01Mn0.01)Y(PO4)2之X光繞射圖譜(XRD)；
    第12圖係本發明一實施例中，K(Ca0.99Eu0.01)Y(PO4)2之激發光譜及放射光譜(PLE/PL)；
    第13圖係本發明一實施例中，K(Ca1-y-zEuyMnz)Y(PO4)2之Eu2+放射光譜與Mn2+激發光譜圖；
    第14圖係本發明一實施例中，K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化劑掺雜比例下之放射光譜比較圖；
    第15圖係本發明一實施例中，K(Ca0.99-zEu0.01Mnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化劑掺雜比例下之色度座標圖；以及
    第16圖係本發明一實施例中，K(Ca0.94Eu0.01Mn0.05)Y(PO4)2結合放射380nm之near-UV LED晶片所製作的白光LED之放射光譜圖。
    10．．．發光裝置
    12．．．燈管
    14．．．螢光材料
    16．．．激發光源
    18．．．電極
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種螢光材料，具有化學式如下：M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2；其中M為一價金屬元素，且M係Li、Na、K、或上述之組合；M’、Eu、及Mn為二價金屬元素，且M’係Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述之組合；M”及Pr為三價金屬元素，且M”係Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述之組合；0x0.2；0y0.1；0z0.2；以及x+y+z≠0。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之螢光材料，其化學式如下：MM’(M”1-xPrx)(PO4)2，其中x≠0其中該螢光材料且經140nm至240nm之波長的光激發後放射一紫外光，且該紫外光的主放射波峰介於240nm至320nm之間。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之螢光材料，其化學式如下：KCa(Y1-xPrx)(PO4)2、KCa(La1-xPrx)(PO4)2、KCa(Lu1-xPrx)(PO4)2、KSr(Y1-xPrx)(PO4)2、KSr(La1-xPrx)(PO4)2、KSr(Lu1-xPrx)(PO4)2、或NaCa(Y1-xPrx)(PO4)2。
    [4] 一種紫外光發光裝置，包括：一激發光源；以及申請專利範圍第2項所述之螢光材料，其中該激發光源係放射波長介於140nm至240nm。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之紫外光發光裝置，其中該激發光源包括氙準分子燈。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之螢光材料，其化學式如下：M(M’1-y-zEuyMnz)M”(PO4)2，其中y+z≠0；其中該螢光材料且經250nm至450nm之波長的光激發後放射一可見光，且該可見光的主放射波峰介於450nm至750nm之間。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之螢光材料，其化學式如下：K(Ca1-y-zEuyMnz)Y(PO4)2。
    [8] 一種可見光發光裝置，包括：一激發光源；以及申請專利範圍第6項所述之螢光材料，其中該激發光源係放射波長介於250nm至450nm。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之可見光發光裝置，其中該激發光源包括雷射二極體或發光二極體。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    TW100132977A|TWI479011B|2011-09-14|2011-09-14|螢光材料與紫外光發光裝置|TW100132977A| TWI479011B|2011-09-14|2011-09-14|螢光材料與紫外光發光裝置|
    CN201110356915.2A| CN102994087B|2011-09-14|2011-11-11|荧光材料、可见光发光装置与紫外光发光装置|
    US13/353,418| US8647531B2|2011-09-14|2012-01-19|Phosphors and visible and UV light emitting devices utilizing the same|
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